化学镀铜与直接电镀工艺(1)

第一节 化学镀铜

1 化学镀铜的用途

化学镀铜，（Electrolessplatingcopper），俗称沉铜。它是一种自身的催化氧化还原反应。在化学镀铜过程中CU²⁺离子得到电子还原为金属铜，还原剂放出电子，本身被氧化。

其反应实质和电解过程相同，只是得失电子的过程是在短路状态下进行的，在外部看不到电流的流通。因此化学镀是一种非常节能高效的电解过程，因为它没有外接电源，电解时没有电阻压降陨耗。从一个简单的实例可以证明：化学镀铜时可以将印制板以间隔5-10mm的距离排放，一次浸入到化学镀铜液中进行镀铜，而用电镀法是无法做到的。化学镀铜可以在任何非导电的基体上进行沉积，利用这一特点在印制板制造中得到了广泛的应用。应用最多的是进行孔金属化，来完成双面或多层印制板层间导线的联通。另外用一次沉厚铜的加成法制造印制板。本章的重点是介绍双面板和多层板的化学镀铜孔金属化技术。

2 化学镀铜前处理工艺

2.1板面和孔壁的清洁处理

2.1.1除油：双面印制板的孔壁和板面清洁处理工艺比较简单。只要选择适当的除油剂将板面和孔壁的油污指纹或其它污物去除干净即可。表6-1列出了几种常见的清洁处理液配方及其操作条件。

2.1.2多层板孔壁处理

1）孔壁凹蚀处理:（Etchback）

印制板钻孔时产生瞬时高温，而环氧玻璃基材为不良热良体，在钻孔时热量高度积累，孔壁表面温度超过环氧树脂玻璃化温度，结果造成环氧树脂沿孔壁表面流动，产生一层溥的环氧树脂油污（EpoxySmear）.如果多层板钻孔之后，只时行常规的除油处理就进行化学镀铜，将会造成多层板内层信号线连接不通，可连接不可靠，图6-1是存在环氧玷污的多层板金属化孔剖视图，其黑线部分是不导电的环氧树脂绝缘膜。

去除环氧玷污的方法分湿法和干法两种：

第一种湿法处理：

IH₂SO₄-HF处理法：首先用浓硫酸浸渍处理30秒-1分钟。使环氧基和SO₄^-2反应，产生溶于水的黄褐色环氧磺化物，从而除去孔壁上的环氧玷污层。然后再用HF水溶液蚀刻露出来的玻璃纤维，使之得到光滑的孔壁表面；以利于化学镀铜。

II高锰酸钾氧化法：首先将多层板浸在有机溶液中，使环氧树脂溶胀，然后再用加热至50⁰C的高锰酸钾氧化液除去溶胀的环氧权树脂，然而在水洗时高锰酸根会分解形成二氧化锰沉积在板面上，造成二次污染，为此在高锰酸钾处理后还需要还原处理，整体工艺比较复杂。

用浓硫酸去除环氧钻污的处理工艺简单可靠。去除玻璃纤维，一种是直接用浓的氢氟酸，进行处理。另一种方法是使用盐酸和氟化氢铵的混合物。

HCL100m1/1
NH₄HF₂200g/1
处理时间3-4分钟
HF蚀刻玻璃纤维之后在孔壁表面上会生产一层白色的氟化钙CaF₂沉淀物。
为此需要用5％的HCL浸渍3-5分钟使CaF₂和HCL反应形成溶于水的CaF_2，从而去除孔壁上的CaF₂沉淀物。

第二种干法处理：

该法是用等离子蚀刻的方法在真空筒内去除环氧玷污，由于此方法生产效率低，只是在特殊情况下才使用，例如制造聚酰亚胺与环氧玻璃复合的多层板，用等离子去除钻孔孔壁上的树脂玷污。

2）孔壁的调整处理：

用H₂SO_4/HF进行凹蚀处理后，使用常规的清洗剂处理，然后进行化学镀铜，在孔壁上会产生大量的黑色斑点，剖孔检查这些黑点是玻璃纤维交叉中间环氧树脂表面部位没有淀积上铜
对此现象进行了大量的研究，最初是采用三氯乙烯和某些添加剂进行处理，然后进行孔金属化则砂眼全部消失。很快发现三氯乙烯对表面没起什么作用，而万分之几的添加剂确起到了重要的作用，典型的添加剂是使用阳离子表面活性剂，如十六烷基溴呲啶（CetylPyridinlium)十六烷基四甲氨基溴呲啶（Cetyltrimetylammoniumbromide）使用浓度范围0.1-0.5g/1.

典型的配方：
柠檬酸30g/1
十六烷基溴吡啶0.5g/1
氨水调PH=9

调整处理剂的机理主要解释是:由于用H₂SO₄处理环氧树脂之后，在印制板孔壁上残存有强负电性的磺酸根基团见图6-3示意图，因为胶体钯活化剂是负电性的电核基团，磺酸根将印制胶体钯活化剂在孔壁上的吸附。因此造成凹蚀处理后的环氧树脂表面上淀积不上铜，形成黑色斑点。用阳离子表面活性剂进行调整处理，对磺酸根的环氧表面有强的中和能力，例负电性的表面变成带有正电性，从而顺利的吸附胶体钯活化剂，得到均匀的化学镀铜层。

2.2弱腐蚀处理（MicroEtching）

弱腐蚀又称粗化处理，其作用是利用弱蚀剂从铜基体表面上蚀刻掉2-5微米的铜，从而得到一个化学清洁的粗糙表面，使化学镀铜层和底铜结合良好，保证以后图形电镀不分层，以往粗化处理是采用过硫酸盐或酸性氯化铜水溶液进行粗化处理，目前已被H₂SO₄/H₂0₂所取代，其原因如下：1，H₂SO₄/H₂0₂溶液可以连续补加调整，槽液成本明显降低；2，被粗化掉的铜可以回收；3，粗化速率比较恒定，粗化效果均匀一致；4，加入稳定剂，H₂0₂基本不分解更进一步降低成本。常用的粗化液配方如下：

H₂SO₄150-200g/1H₂0₂30-35g/1
稳定剂适量
操作条件可以室温，也可以加热
H₂SO₄/H₂0₂对铜的蚀刻速率快慢，主要取决于所采用的稳定剂类型。
铜在H₂SO₄/H₂0₂溶液中反应式如下：
Cu+H₂O₂+H₂SO₄=CuSO₄+2H₂O
如果不加稳定剂，溶解的铜离子会使H₂O₂迅速分解：
2H₂O₂CU⁺²2H₂O+O_2↑

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