化学镀铜与直接电镀工艺(4)

操作条件：温度45⁰C 50⁰C; PH:12.5-12.8; 空气搅拌，连续过滤。
此溶液稳定性好，铜层外观及机械性能好，溶液可以连续补加调整，溶液使用温度低，
沉积速率高。

3.2化学镀铜反应机理

化学镀铜时，Cu²⁺离子得到电子还原成金属铜
Cu²⁺+2e Cu.- ①

电镀时，电子是由电镀电源提供的，而在化学镀铜时，电子是由还原剂甲醛所提供。
在化学镀铜过程中反应①和反应②为共扼反应。两反应同时进行，甲醛放出的电子直接给Cu²⁺，整个得失电子的过程是在短路状下进行的。外部看不出交换电流的流通。结合反应

反应式③表明化学镀铜反应必须个备以下基本条件:
1)化学镀铜液为强碱性，甲醛的还原能力取决于溶液中的碱性强弱程度，即溶液的PH值。
2）在强碱条件下，要保证Cu²⁺离子不形成,Cu(OH) ²沉淀，必须加入足够的Cu²⁺离子结合剂(由于络合剂在化学镀铜反应中不消耗，所以反应③式中省略了络合剂。)。
3）从反应可以看出，每沉积1M的铜要消耗2M甲醛，4M氢氧化钠。要保持化学镀铜速率恒定，和化学镀铜层的质量，必须及时补加相应的消耗部分。
4）只有在催化剂（Pd或Cu）存在的条件下才能沉积出金属铜，新沉积出的铜本身就是一种催化剂，所以在活化处理过的表面，一旦发生化学镀铜反应，此反应可以继续在新生的铜面上继续进行。利用这一特性可以沉积出任意厚度的铜，加成法制造印制板的关键就在于此。
加有甲醛的化学镀铜液，不管使用与否，总是存在以下两个副反应，由于副反应的存在使化学镀铜液产生自然分解。

1）Cu₂0的形成反应

反应④所形成的Cu₂0在强碱条件下形成溶于碱的Cu⁺，存在下面的可逆反应。
Cu₂0+H₂0 — 2 Cu⁺+20H^- —⑤
在化学镀铜液中反应式④所形成的Cu₂0数量是极其少的，远小于Cu⁺和0H^- 反应的溶度积，所以在碱性条件下存在可逆反应⑤，在溶液中一旦两个Cu⁺离子相碰在一起，便产生反应式⑥所列的歧化反应。 2 Cu⁺ —Cu+ Cu⁺² — ⑥
反应式⑥所形成的铜，是分子量级的铜粉，分散在溶液中，这些小的铜颗粒都具有催化性，在这些小颗粒表面上便开始了反应式（3）所描述的化学镀铜反应。如果溶液中存在着很多这样的铜颗粒，整个化学镀铜溶液会产生沸腾式的化学镀铜反应，导致溶液迅速分解

2）甲醛和NaHO之间的化学反应，称为康尼查罗反应(Cannizzaro)

化学镀铜液中一旦加入甲醛，反应式⑦便开始了，不管化学镀铜液处于使用状态，还是静止状态，上述反应一直在进行着，根据分析，每存放24小时大约要消耗1-1.5g/l的甲醛，对于放置不用的化学镀铜液，几天之后因歧化反应，大部分甲醛会变成甲醇和甲酸。与此同时NaOH也会大量消耗，使溶液PH变低。因此放置不用的化学镀铜溶液重新起用时，必须重新调整PH值，，并补加足够的甲醛。特别要注意的是如果PH已调到合科乎要求的工艺状态，而甲醛的含量不足，小于3ml/l时，会加速Cu₂0的形成反应，促使化学镀铜液快速分解。

3.3化学镀铜溶液的稳定性

化学镀铜溶液在使用过程中以及存放期间，都会发生自然分解，这是长期以来困扰化学镀铜扩大应用的难题之一。据长期的探索研究，已基本搞清了化学镀铜液的分解原因。并找到了稳定化学镀铜液的措施。

1）在化学镀铜液中加入适量的稳定剂，并采用空气搅拌溶液。所加入的稳定剂多数是含S和N的有机化合物，如CN^-,aa'联呲啶，硫脲等。这些添加剂对溶液中的一价铜离子有强的络合能力而对Cu²⁺离子没有络合能力。因此它们能有选择性的捕捉溶液中的一价铜离子，使一价铜离子氧化电位变低，不能产生歧化反应，设有机添加剂代号为L，它们和Cu⁺离子产生络合反应
Cu⁺+L — CuL
由于产生的络合离子在溶液中存在可逆反应。通入氧气到溶液中时，一价铜离子被氧化为二价铜2 Cu⁺+2[0] —> Cu²⁺+0₂.游离出来的络合剂重新又去捕捉其它的Cu²⁺离子。
2）严格控制化学镀铜液的操作温度，对于不同的化学镀铜溶液都有一个最高允许使用温度，如果化学镀铜反应温度超过此临介温度极限，则Cu₂O的形成反应加剧，造成化学镀铜液快速分解。
3）严格控制化学镀铜液的PH值，如果PH高于规定值，同样Cu₂O副反应加剧。
4）连续过滤化学镀铜液，一般是采用粒度为5μ的过滤器，将溶液中已生成的铜颗粒及时除去。
5）在化学镀铜液中加入高分子化合物，掩蔽新生的铜颗粒，使之失去活化能力。许多含有羟基，醚氧基的高分子化合物都易于吸附在金属表面上，从而使新生的铜颗粒失去了催化性能，最常用的高分子化合物有聚乙二醇，聚乙二醇硫醚等。一般用量为0.01g/l.

3.4 化学镀铜的沉积速率

3.4.1化学镀铜的沉积速率通常用微米/小时（μ/hr）来表示，它可以用增重法测试：

沉积速速率（μ/hr）=化学镀铜增重（g）x11.2x60/沉积总面积（DM²）X化学镀铜时间此公式表达不出影响积速率的因素。化学镀的过程是电子交换的过程，即还原剂放出电子，氧化剂Cu²⁺离子得到电子被还原成金属铜，其实质是一个电沉积过程，因此化学镀铜的沉积量遵守法拉第电解定律，即电解时电极上析出的金属量与通过电量成正比。
M=K·Q=K· I· T
K:金属物质的电化当量，电解时通过一库伦的电量，或1安培·小时的电量，在电极上所析出的物质重量:单位：毫克/库伦，或克/安培·小时。
Q:电解时通过的电解库伦
I:电解时通过的电流强度，安培
T :电解时间，小时
M:析出的金属重量，g
Cu⁺²+2e=Cu⁰的电化当量，K=1.186克/安培·小时。
将上公式变换一下就可以求出在给定条件下的化学镀铜速率：
U（μ/hr）=K· I_dp/rx100
K:铜的电化当量 1.186g/A. Hr
I_dp:沉积铜的电流密度 A/DM²
R:金属的比重，铜的比重8.92g/cm³

显然化学镀铜的沉积速率，只取决于化学反应时的交换电流大小，因此只要知道化学镀铜时的反应电流，就可以知道化学镀铜的沉积速率，研究影响沉积电流大小的种种因素，就能知道或找到提高化学镀铜速率的手段。

研究证明在碱性条件下还原剂甲醛在水溶液中主要以水合物甲叉二醇的型式存在，分子结构式为CH₂(OH)₂,在室温条件下平衡常数K=10^-4,甲叉二醇本身在没有被活化剂激化之前没有强的还原能力，因此在化学镀铜液中铜离子不能被还原出来，化学镀铜液处于稳定状态。当表面被活化的物体浸入到化学镀铜液中时。由于这种重金属活化剂的原子最外层电子非常活跃，具有逸出表面的倾向，使得活化剂表面带有负电性，这样在这种呈负电性的活化物表面很快就吸附了一层甲叉二醇分子，由于负电性的影响将甲叉二醇分子极化，靠近活化剂部分带正电，远离活化剂部分带负电，远离部位上的羟基（OH^-）上的氢原子有游离出去的倾向，而成为带强负电的甲叉二醇阴离子，带有正电的铜离子Cu⁺²，被负电性的甲叉二醇所吸引，积累于活化剂表面附近，于是出现了如图6-6所示的双电子层。化学镀铜反应按以下步骤进行。

1）活化过的基体浸入到化学镀铜液中时，在活化剂的表面上开始吸创附甲叉二醇，由于活化剂的作用使甲叉二醇带有负电性。这一纯属于物理的吸附过程大约要30-45秒才能完成，称这一过程时间为引发周期。
2）带正电的四合水铜离子，在负电性甲叉二醇离子的吸附下迁移到活化剂表面附近，并逐渐积累，形成如图6-6所示强极化的双电子层。

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