高性能嵌入电容元件用的最佳环氧基体研究

　　较高的性能、较低的成本和较小的尺寸已经成为下一代电子设备的主要推动力。满足这些要求的最佳途径之一是嵌入电容技术。利用聚合物的低成本、低温加工性与陶瓷填充料所适宜的电性能，电介质性能的组合，聚合物-陶瓷纳米复合物(Polymer-Cermic Nanocomposite)适用于嵌入电容的主要电介质材料。对于聚合物-陶瓷纳米复合物，增加介质常数(k)的常用方法是增加陶瓷填料量。然而高填充量往往会严重的降低高介质常数纳米复合物与铜电极的附着性。在高填料量时附着强度的降低又会在以后的PCB制造和可靠性试验时引起嵌入电容的失效(Failure)。
　　实际上，嵌入电容元件要求通过PCB制造中严格的再流焊工程。因为铅的有害性，现在的欧洲和日本正在使用无铅焊料，它要求高达270℃的较高再流焊温度。高再流焊温度使得高介质常数纳米复合物产生高热应力，往往导致嵌入电容元件的失效。为了定量确定嵌入电容元件的特性，经常采用高温(>280℃)热应力可靠性试验来表征聚合物-陶瓷高介质常数纳米复合物的热应力可靠性。嵌入电容元件的高温可靠性的这种要求限制了纳米复合物的最大可用填料量，从而限制了它们的最高介质常数。一般陶瓷填料量必须低于50vol％，以便成功地通过高温热应力可靠性试验。这样低的填料量以后会导致聚合物-陶瓷纳米复合物制品的低介质常数(30以下)，已有报告指出在极端高填料量(80v01％)下，聚合物一陶瓷纳米复合物的介质常数可以高达1 50。鉴于上述状况，提出了旨在获得高性能和可靠的嵌入电容元件的最佳环氧-钛酸钏(BaTiO3)纳米复合物。为了改善在50vol％填充量下纳米复合物的热应力可靠性，并通过高温可靠性试验，采用仲橡胶处理的环氧使环氧基体(Epoxy Matrix)改性，在连续的原环氧相(海洋)中生成隔离的柔性区域(岛屿)，并系统地评估了这种海洋-岛屿结构对嵌入电容的热机械性质、附着性和热应力可靠性的影响。这种最佳的橡胶处理的纳米复合物组成具有50以上的高介质常数，且可成功地通过严格的热应力可靠性试验，还表征了所开发的高介质常数聚合物-陶瓷纳米复合物的漏电流、击穿电压和频率响应。
　　1实验程序
　　1．1  材料
　　PCB使用的专用环氧漆用作高介质常数聚合物纳米复合物的聚合物基体。这种环氧漆含有苯酚和芳香烃两种环氧共聚物、酚醛树脂、聚酰亚胺和二甲脲化合物，溶解于乙醇、丙酮和丁酮的溶剂混合物中。当嵌入电容埋入PCB时，使用这种环氧漆可以确保高介质常数纳米复合物与PCB的良好兼容性。
　　电介质复合物中所用的填料是两种球状钛酸钡(BT，Barium Titanate)粉，一种是590nm的标称粒子尺寸，另一种是65nm的分散剂使用酸性磷酸酯，可以增进BT纳米复合物在环氧漆中的分散性。
　　1．2样品制备和特征
　　1．2．1  样品制备
　　首先把环氧漆-BT纳米复合物进行超声波分散1h，然后采用氧化锆球(Zirconia Bead)以220r／min(Revolutions Per-Minuite，每分钟转速)的速率球磨48h。采用层压工艺制备嵌入电容元件。这种工艺可以在大面积(例如12in×12in)上制造电容元件。首先采用辊涂法(Bar Coating Method)把球磨过的高介质常数纳米复合物涂覆在12in×12in铜箔上。烘焙和溶剂蒸发以后，为了容易处理，切成6in×6in方块，把两枚涂覆在铜箔上的高介质常数纳米复合物在最佳的温度和压力下压制在一起50min。通过高介质常数纳米复合物的黏度和涂覆辊的尺寸来确定电介质厚度，层压过的电介质纳米复合物厚度一般为15um。
　　为了测量电容元件的电性能和介质性能，采用光刻法(Photolithography Method)使6in×6in层压板图形化。因为铜箔为10z(35um)厚度，绕着抗蚀剂膜自旋，抗蚀剂膜通常只有数微米厚，这种厚度在铜箔蚀刻时不足以很好的保护电极区域。因此，在UV光刻中采30um厚的负性干膜抗蚀剂代替。干膜抗蚀剂置于电容层压板的两面，然后在160℃，5atm下层压60s，在170℃，3．5atm下层压30s。采用365nmUV光通过石英掩模(照相底片)使样品的一面曝光.50s(Kairl  Suss MA一6 Mask Aligner)。曝光过的样品在110℃时烘焙5min，然后在1wt％Na2CO3水溶液中显影。采用标准FeCl3蚀刻液除去未保护的铜。采用去离子水漂洗样品，然后采用3wt％NaOH水溶液剥离剩余的光致抗蚀剂。图l表示了采用Uv光刻法形成的嵌入电容图形的照片。上部电极为0．5in。

　　1．2．2  电介质性能测量
　　采用HP4263A LCR计在10kHz～10MHz的频率下测量电容器的电容量和介质损耗角。不过除非另有说明，所有数据部是在10kHz下测量的。
　　1．2．3剥离强度特性
　　采用90度剥离强度试验装置测量嵌入电容元件的剥离强度，以便表征高介质常数纳米复合物与铜箔的附着性。剥离强度试验用的层压样品切成0．25in×6in和0．5in×6in的两枚不同尺寸，每种尺寸6枚样品进行试验，以便计算纳米复合物与Cu的剥离强度。
　　1．2．4热应力可靠性试验
　　为了确定嵌入电容元件的热应力可靠性，6in×6in层压板切成2in×2in方块，然后浸渍与288℃的焊料洛中6次，每次20s。如果首枚样品成功地通过6次热应力试验，那么另‘枚样采用同样程序进行试验。另有两枚样品都通过试验时，层压板就成功地通过了热应力可靠性试验。
　　1．2．5显微镜观察
　　采用场发射扫描电了显微(FESEM，LE01530)观察高介质常数复合物的形态。观察以前样
　　品的截面进行抛光。
　　1．2．6  热机分析
　　应用热机分析仪(TMA，Model 290，TA  Instruments)确定层压电解质纳米复合物膜的热膨胀系数(CTE)和玻璃化温度(Tg)。采用标准FeCl3蚀剂液除去层压板两面的铜，制备薄膜样品。在N2气氛中以5℃／min的速度把样品从事温加热到250℃。
　　1．2．7动力学机械分析
　　采用动力学机械分析仪(DMA，Model 2980，TA Instrument)研究层压的电介质纳米复合物的动力学模数(Dynamic ModuIi)和玻璃化温度。采用TMA的方法制备薄膜样品。在1Hz正弦形变负载(Sinusoidal Strain Loading)下以单悬臂形式(Single Cantilever Mode)进行测量。
　　2评估和结果
　　高温(>280℃)热应力可靠性试验要求定量的表示PCB无铅焊料再流焊加工时(峰值温度～270℃)嵌入电容元件的可靠性。高温再流焊使得高介质常数纳米复合物中产生高热应力，往往导致嵌入电容元件的失效。由于可靠性的要求，在工业制品中陶瓷填料量较低于50vol％，因此高介质常数纳米复合物的介质常数相对的降低(一般为30)。如果陶瓷填料量达到50v01％，那么在PCB制造和可靠性试验时BT纳米复合物中的高热应力将会导致嵌入电容元件的失效。图2表示了热应力试验以后50v01％填料量的失效样品的照片。由图2可知，照片上部的凸块确认为试验时的高热应力引起的失效。

　　图2  热应力试验以后失效样品的照片

　　以DMA特性中发现．50v01％BT纳米复合物的模数很高，达到10．41GPa。采用50v01％预处理的：BT纳米粒子填充的纳米复合物具有44．9um／m·℃的CTE，显著的低于纯环氧的82．78Bm／m·℃。然而铜基材具有17um／m·℃的很低CTE。铜基材与BT纳米复合物之间的CTE失配(Mismatch)约为27．9um／m·℃。这样大的CTE失配连同纳米复合物的大模数，结果使嵌入电容元件在高温下产生高热应力。这种高热应力往往引起如图2所示的热应力可靠性试验时的失效。
　　为了改善BT纳米复合物的热应力可靠性，高介质常数纳米复合物采用橡胶处理的聚合物使环氧基体改性。环氧功能加合物(Epoxy Functional Adduct)改良的羧基端接丁二烯-0可烯腈(CTBN，Caboxvl Terminated  Butadine．Acrylonitrile)共聚物用于改良环氧漆。在CTBN一环氧改良剂中的CTBN橡胶段是柔性的。系统的研究了CTBN一环氧改良剂对BT纳米复合物的模数、CTE、剥离强度和热应力可靠性的影响。
　　图3表示了CTBN-环氧改良的50v01％BT。纳米复合物的累积模数(Storage Modulus)。由图3可知，添加10phr(Per Hundred Resin，每百分树脂)CTBN．环氧改良剂，50v01％预处理的BT纳米复合物的模数从10.4GPa猛降到7．4GPa，模数降低29％。进一步增加CTBN-环氧改良剂的含量将会产生更低的模数。采用20phr CTBN-环氧改良剂，50v01％BT。纳米复合物的模数约为6．7GPa，模数降低约35％。注意到模数降低与CTBN-环氧改良剂的含量不成比例。

　　图3  CTBN一环氧改良的50v01％BT-纳米复合物的累积模数

　　因为嵌入电容元件的热应力还随着高介质常数纳米复合物与铜基材之间的CTE失配而变化，采用TMA来表示BT。纳米复合物的CTE特性。图4表示了CTBN．环氧改良的50v01％BT复合物的CTE和Tg。没有橡胶改良剂的50v01％BT纳米复合物的CTE约为44．9gm／m·℃，铜基材与BT纳米复合物之间的失配约为27．9um／m·℃。在BT纳米复合物中掺入CTBN-环氧改良剂会引起CTE以及C11E失配的增加。例如在BT纳米复合物中掺入10phr CTBN．环氧改良剂，纳米复合物的CTE为47．9Um／m·℃，纳米复合物与铜基材之间的CTE失配约为30．9um／m·℃。因此，添加10phr橡胶改良剂，结果使CTE失配从27．9um／m·℃增加到30．9um／m·℃，约增加10％。如果CTBN一环氧改良剂进一步增加到20phr，则会导致49．2um／m·℃的较高CTE和32．2um／m·℃的较高CTE失配。与没有橡胶改良剂的纳米复合物比较，在50v01％BT。纳米复合物中含有20vhr-CTBN．环氧改良剂，CTE失配的增加约为15％。图4还表示Tg随着橡胶改良剂的掺入而降低。

　　图4 cTBN一环氧改良的50VoI%BT复合物的cTE和Tg

　　按照式(1)，嵌入电容元件的热应力与高介质常数纳米复合物的模数(E)和纳米复合物与铜基材之间的CTE失配的乘积成比例。在BT纳米复合物中分别添加10phr和20phr CTBN-环氧改良剂，根据图3室温下的模数和图4的CTE的估计认为该乘积分别约为原始值的78％和75％。因此含有10phr和20phr。橡胶改良剂，嵌入电容元件的热应力可以分别降低约22％和25％。
　　CBNT-环氧改良剂可以有效地降低嵌入电容元件的热应力，试验了采用10phr、20phr、30phr和40phr CTBN．环氧改良的50v01％BT纳米复合物的热应力可靠性。但是与预期的相反，只有采用10phr CTBN．环氧改良剂的BT纳米复合物可以成功地通过严酷的高温可靠性试验。为了理解CTBN一环氧改良的BT纳米复合物的热应力可靠性特性，采用纳米复合物的剥离强度(Peel Strength)来表示。如图5所示，CTBN-环氧改良剂有害的影响50v01％BT纳米复合物的剥离强度。采用10phr橡胶处理的聚合物改良剂，剥离强度从0．68kN／m降低到0．48kN／m。如果进一步增加改良剂浓度，剥离强度就会连续地降低。采用20phr橡胶处理的聚合物改良剂，剥离强度只有约0．29kN／m。采用20phr改良剂的剥离强度降低已经超过了橡胶处理的聚合物所产生的热应力降低的优点。结果在高温热应力可靠性试验时样品失效。

　　图5  CTBN一环氧改良的BT纳米复合物的剥离强度

　　图6表示了CTBN-环氧改良的叫：氧基体的组织形态的SEM照片。图6(a)是控制样品的照片，它没有橡胶处理的聚合物改良剂。从控制样品中没有观察到海洋一岛屿结构。图6(b)表示含有10phrCTBN．环氧改良剂的环氧笨体的照片，在CTBN-环氧改良的环氧基体中出现清晰的相分离，在环氧展体的海洋中，CTBN-环氧改良剂形成岛屿区域。橡胶相的岛屿区域尺寸只有200nm～500nm范围那么小。在CTBN-环氧改良的环氧旌体中的这种海洋－岛屿结构可以有效地降低BT纳米复合物的模数，从而降低嵌入电容元件的热应力。然而这种橡胶区域不能获得象原始环氧那样与铜基小才的良好附着性，结果降低了剥离强度。因为含有10phr改良剂的BT纳米复合物的剥离强度仍然高，含有橡胶处理的聚合物所产生的热应力降低有助于含有20phr、30phr和40phr CTBN-环氧改良剂的环氧雄体的组织形态。20phr时的橡胶岛屿区域尺寸约为1um～2um。岛屿区域尺寸随着CTBN．叫环氧改良剂的含量增加而连续增大。橡胶相的大尺寸岛屿区域会显著的降低BT纳米复合物的剥离强度。因为10phr以上时的热应力降低并不显著，含有大量橡胶处理的聚合物时，剥离强度的严重降低会引起热应力可靠性试验时纳米复合物的失效。
　　10phr CTBN-环氧改良的50v01％BT复合物的介质常数为50．5，如表l所示，介质常数梢高于没有改良剂的50v01％，BT纳米复合物的46．5。介质损耗角正切约0．019那么低，击穿电压(BDV，Break Down Voltage)很高，约为89MV／m，远远高于嵌入电容用途的要求值。漏电流(Leakage Current)很低。

　　表1  10phr CTBN-环氧改良的BT纳米复合物的特性

　　图7表示了10phr CTBN-环氧改性的电介质性能的频半响应(Frequency Response)。图7可知，随着频牢的增加，介质常数稍行降低，介质损耗角正切随着频率的增力而增加，但是在整个频率范围内，介质损耗角正切保持在低水平上。

　　图7  1 0p11r CTBN-环氧改性的BT纳米复合物的电介质性能的频率响应

　　嵌入电容元件的可靠性要求限制了纳米复合物的最大可用填料量，从而限制了实际用途中的最高介质常数。为了改善聚合物-陶瓷纳米复合物在高填料量下的可靠性，采用仲橡胶处理的环氧改良环氧基体，在连续的原环氧相(海洋)中形成隔离的柔性区域(岛屿)。系统的研究了海洋-岛屿结构对嵌入电容元件的热机械性质、附着性和热应力可靠性的影响。最佳的橡胶改良的纳米复合物组成具有50以上的高介质常数，而且成功地通过了严格的热应力可靠性试验。在大面积薄膜电容元件上测得89MV／m的高击穿电压和低漏电流。

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